Các nguyên tố đất hiếm?

Các nguyên tố đất hiếm (Rare-earth Element), còn được gọi là kim loại đất hiếm hoặc đất hiếm, là tập hợp 17 kim loại nặng, mềm, sáng bạc gần như không phân biệt được.

15 nguyên tố lantanit (hoặc lantanoit), cùng với scandium và yttrium, thường được xếp vào nhóm đất hiếm.

Các hợp chất chứa đất hiếm có ứng dụng đa dạng trong linh kiện điện và điện tử, laser, thủy tinh, vật liệu từ, và các quá trình công nghiệp.

Đất hiếm cần được phân biệt với khoáng chất quan trọng, là các vật liệu chiến lược hoặc kinh tế được các quốc gia định nghĩa khác nhau, và khoáng chất đất hiếm, là các khoáng chất chứa một hoặc nhiều nguyên tố đất hiếm như thành phần kim loại chính.

Lịch sử  hình thành của đất hiếm

• 1787: Phát hiện

Các nguyên tố đất hiếm chủ yếu được phát hiện như thành phần của khoáng chất.

Thuật ngữ “hiếm” dùng để chỉ các khoáng chất khó tìm, còn “đất” xuất phát từ tên gọi cũ của các oxit, dạng hóa học của các nguyên tố này trong khoáng chất.  Tính từ “hiếm” cũng có thể có nghĩa là kỳ lạ hoặc phi thường.

Năm 1787, một khoáng chất được trung úy Carl Axel Arrhenius phát hiện tại mỏ ở làng Ytterby, Thụy Điển, đến tay Johan Gadolin, giáo sư Viện Hoàng gia Turku, và phân tích của ông cho ra một oxit chưa biết, ông gọi là yttria.

• 1794–1878: Tách hóa học

Anders Gustav Ekeberg, nhà hóa phân tích Thụy Điển, sau phát hiện này năm 1794, từ một khoáng chất ở Bastnäs gần Riddarhyttan, Thụy Điển, vốn được cho là quặng sắt–vonfram.

Năm 1803, họ thu được một oxit trắng và gọi là ceria. Martin Heinrich Klaproth cũng độc lập phát hiện cùng oxit và gọi là ochroia. Cần thêm 30 năm nữa để các nhà nghiên cứu xác định các nguyên tố khác có trong hai quặng ceria và yttria.

Năm 1839, Carl Gustav Mosander, trợ lý của Berzelius, tách ceria bằng cách nung nitrate và hòa tan sản phẩm trong axit nitric. Ông gọi oxit của muối hòa tan là lanthana. Ông mất thêm ba năm để tách lanthana thành didymia và lanthana tinh khiết.

Năm 1842, Mosander tách yttria thành ba oxit: yttria tinh khiết, terbia và erbia. Tất cả tên gọi đều lấy từ tên thị trấn “Ytterby”. Oxit tạo muối hồng được gọi là terbium; oxit tạo peroxide vàng được gọi là erbium.

Đến thời điểm đó, số nguyên tố đất hiếm đã biết là sáu: yttrium, cerium, lanthanum, didymium, erbium và terbium. Nils Johan Berlin và Marc Delafontaine cũng thử tách yttria thô và tìm ra cùng các chất mà Mosander thu được.

• 1879–1930: Nhận diện phổ

Năm 1879, Paul Émile Lecoq de Boisbaudran tách nguyên tố mới samarium từ khoáng samarskite.

Năm 1886, Lecoq de Boisbaudran tiếp tục tách samaria, đặt tên nguyên tố gadolinium theo Johan Gadolin, và oxit của nó gọi là “gadolinia”.

Năm 1901, kết tinh phân đoạn các oxit cho ra europium.

Năm 1839, nguồn thứ ba của đất hiếm xuất hiện, một khoáng chất giống gadolinite gọi là uranotantalum, nay gọi là “samarskite”, oxit của hỗn hợp các nguyên tố như yttrium, ytterbium, sắt, urani, thorium, canxi, niobi và tantalum.

Nhà hóa học Nga R. Harmann đề xuất có một nguyên tố mới gọi là “ilmenium” trong khoáng chất này, nhưng sau đó Christian Wilhelm Blomstrand, Galissard de Marignac và Heinrich Rose chỉ tìm thấy tantalum và niobi (columbium).

• Từ 1940: Tinh luyện

Những năm 1940, Frank Spedding và các cộng sự tại Mỹ, trong Dự án Manhattan, phát triển quy trình trao đổi ion hóa học để tách và tinh luyện các nguyên tố đất hiếm.

Phương pháp này đầu tiên được áp dụng cho các actinide để tách plutonium-239 và neptunium khỏi urani, thorium, actinium và các actinide khác từ vật liệu tạo ra trong lò phản ứng hạt nhân.

2022: Phương pháp cô lập bằng gia nhiệt nhanh

Nghiên cứu năm 2022 trộn tro bay với than đen rồi gửi một xung điện 1 giây qua hỗn hợp, làm nóng đến 3.000 °C.

Danh sách các nguyên tố đất hiếm

Danh sách 17 nguyên tố trong đất hiếm gồm: 

• Scandi (Sc)
• Yttri (Y)
• Lantani (La)
• Ceri (Ce)
• Praseodymi (Pr)
• Neodymi (Nd)
• Promethi (Pm)
• Samari (Sm)
• Europi (Eu)
• Gadolini (Gd)
• Terbi (Tb)
• Dysprosi (Dy)
• Holmi (Ho)
• Erbi (Er)
• Thuli (Tm)
• Ytterbi (Yb)
• Luteti (Lu)

Phân loại đất hiếm

Trước khi các phương pháp trao đổi ion và elution có sẵn, việc tách các nguyên tố đất hiếm chủ yếu thực hiện bằng kết tủa hoặc kết tinh lặp đi lặp lại.
Ngày trước, sự tách đầu tiên chia thành hai nhóm chính:

• Nhóm đất hiếm cerium: lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium và samarium
• Nhóm đất hiếm yttrium: scandium, yttrium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium và lutetium

Europium, gadolinium và terbium hoặc được coi là một nhóm riêng (nhóm terbium), hoặc europium được xếp vào nhóm cerium, còn gadolinium và terbium được xếp vào nhóm yttrium.

Trong trường hợp sau, các nguyên tố f-block được chia làm hai nửa: nửa đầu (La–Eu) tạo nhóm cerium, nửa sau (Gd–Yb) cùng với nhóm 3 (Sc, Y, Lu) tạo nhóm yttrium.

Phân loại nhẹ và nặng 

Việc phân loại các nguyên tố đất hiếm không nhất quán giữa các tác giả.
Sự phân biệt phổ biến nhất dựa vào số nguyên tử:

• Nguyên tố đất hiếm có số nguyên tử thấp gọi là đất hiếm nhẹ (LREE)
• Nguyên tố đất hiếm có số nguyên tử cao gọi là đất hiếm nặng (HREE)
• Những nguyên tố nằm giữa thường gọi là đất hiếm trung gian (MREE)

Thông thường, các nguyên tố từ số nguyên tử 57 đến 61 (lanthanum đến promethium) được xếp vào nhóm nhẹ, còn số nguyên tử từ 62 trở lên được xếp vào nhóm nặng.

Phân loại địa hóa 

Phân loại địa hóa của REE thường dựa vào khối lượng nguyên tử. Một trong những cách phân loại phổ biến chia REE thành 3 nhóm:

• Đất hiếm nhẹ (LREE): 57La đến 60Nd
• Đất hiếm trung gian (MREE): 62Sm đến 67Ho
• Đất hiếm nặng (HREE): 68Er đến 71Lu

Nguồn gốc các nguyên tố đất hiếm 

Các nguyên tố đất hiếm, trừ scandium, nặng hơn sắt nên được tạo ra bởi quá trình tổng hợp hạt nhân siêu tân tinh hoặc bởi s-process trong các sao khổng lồ có cánh tay bất đối xứng.

Trong tự nhiên, sự phân hạch tự phát của uranium-238 tạo ra lượng nhỏ promethium phóng xạ, nhưng phần lớn promethium được sản xuất tổng hợp trong lò phản ứng hạt nhân.

Do tính chất hóa học tương đồng, nồng độ đất hiếm trong đá thay đổi rất chậm theo quá trình địa hóa, nên tỷ lệ của chúng có giá trị trong địa niên đại học và xác định niên đại hóa thạch.

Tính chất

Theo nhà hóa học Andrea Sella năm 2016, các nguyên tố đất hiếm khác với các nguyên tố khác ở chỗ, về mặt phân tích, chúng gần như không thể tách rời, có tính chất hóa học gần như giống hệt.

Tuy nhiên, về tính chất điện tử và từ tính, mỗi nguyên tố chiếm một vai trò công nghệ duy nhất mà không nguyên tố nào khác có thể thay thế.

Hợp chất đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm tồn tại trong tự nhiên kết hợp với:

• Phosphate (monazite)
• Carbonate–fluoride (bastnäsite)
• Anion oxy

Trong oxit, hầu hết các nguyên tố đất hiếm chỉ có hóa trị 3 và tạo ra sesquioxide (cerium tạo CeO₂).
Có năm cấu trúc tinh thể khác nhau, tùy thuộc vào nguyên tố và nhiệt độ:

• X-phase và H-phase chỉ ổn định trên 2000 K
• Ở nhiệt độ thấp hơn: A-phase lục giác, B-phase đơn nghiêng, và C-phase lập phương là dạng ổn định ở nhiệt độ phòng cho hầu hết các nguyên tố.

Phân bố địa chất 

Các nguyên tố đất hiếm có mặt trên Trái Đất với nồng độ tương tự nhiều kim loại chuyển tiếp phổ biến.
Nguyên tố đất hiếm phong phú nhất là cerium, là nguyên tố đứng thứ 25 về độ phong phú trong vỏ Trái Đất, với 68 phần triệu (tương đương đồng).

Ngoại lệ là promethium, phóng xạ và rất hiếm. Đồng vị lâu sống nhất của promethium có chu kỳ bán rã 17,7 năm, do đó nguyên tố này tồn tại trong tự nhiên ở lượng rất nhỏ (khoảng 572 g trên toàn bộ vỏ Trái Đất).

Khai thác và sản xuất 

Các nguyên tố đất hiếm (REE) được tinh luyện từ oxit đất hiếm (REO), và trữ lượng mỏ được tính theo REO. Thuật ngữ từ đây bao gồm:

• HREO: tổng oxit của các nguyên tố đất hiếm nặng
• LREO: tổng oxit của các nguyên tố đất hiếm nhẹ
• TREO: tổng oxit đất hiếm, đo lường tổng hợp HREO và LREO
• CREO: oxit đất hiếm quan trọng, nhóm oxit được Bộ Năng lượng Mỹ định nghĩa năm 2011 là “quan trọng” (oxit của Nd, Dy, Eu, Y và Tb).
• MREO / MagREO: oxit đất hiếm từ tính, nhóm oxit đất hiếm dùng trong sản xuất nam châm vĩnh cửu Neodymium–Sắt–Boron (oxit của Nd, Pr, Dy và Tb)